Dissertações de Mestrado

Resumo das Teses e Dissertações – LaSESB (Arquivo PDF)



Fernanda Priscila de Carvalho Nascimento. Uma Síntese Concisa para a Diidroxiacetona a partir do glicerol. 2015, Dissertação de mestrado, LaSESB, Rio de Janeiro, UFRJ, IPPN.

RESUMO: Nesta dissertação de mestrado, relatamos o desenvolvimento de uma nova rota sintética de três etapas para a 1,3-diidroxiacetona (DHA) a partir do glicerol. As reações foram processadas em fases homogênea, usando diferentes reagentes e em meio heterogêneo utilizando reagentes suportados em polímeros como as resinas Amberlyst A26TM HCrO4- form, PV-PCC (Polyvinyl-pyridinium chlorochromate) e Amberlyst form OH-. A primeira etapa consistiu na cloração regiosseletiva do glicerol 1, usando ácido clorídrico gasoso, sob catálise de ácido acético obtendo-se o 1,3-dicloro-2-propanol em 80% de rendimento.

A oxidação do 1,3-dicloro-2-propanol à 1,3-dicloroacetona foi realizada em 60-80% de rendimento. Várias condições reacionais foram estudadas, tais como meios homogêneos e heterogêneos, tempos e temperaturas reacionais e proporção de agente oxidante. A utilização do sistema PCC suportado em resina (PV-PCC)/H5I06 em acetonitrila como agente oxidante foi o mais eficiente na oxidação.

A diidroxiacetona (DHA) foi obtida em 80% de rendimento via reação de substituição dos cloros da 1,3-dicloroacetona pelo íon hidróxido. Vários experimentos foram investigados, tanto em meio homogêneo como em heterogêneo. A transformação mostrou-se eficiente em meio heterogêneo, utilizando a resina de troca iônica Amberlyst A-26 (forma OH-). A identificação dos produtos reacionais foi realizada através de RMN-H1, RMN-C13 e CG-EM.

Orientadora: Profª. Drª. Vera Lúcia Patrocínio Pereira


Bruna Gil Nicolay Vieira. Síntese da Gama-Lactama Metil-4-(1(S)-Dibenzilamino-3-Metilbutil)-2-Oxopirrolidina-3-Carboxilato Via Adição Conjugada de Substâncias 1,3-Dicarboniladas a Nitroalcenos Quirais. 2013. Dissertação de mestrado, LaSESB, Rio de Janeiro, UFRJ, IPPN.

RESUMO: Neste trabalho foram utilizados como intermediários sintéticos três nitroalcenos conjugados quirais (57a,b) sintetizados a partir dos α-aminoácidos L-leucina e L-alanina, em cinco etapas, em rendimento global de 96 e 92% respectivamente, segundo metodologia desenvolvida pelo nosso grupo de pesquisa. A reatividade e diastereosseletividade desses chirons foram avaliadas em adições de Michael com diferentes substâncias 1,3-dicarboniladas (malonato de dimetila (40), ácido de Meldrum (58), pentano-2,4-diona (59) e cicloexano-1,3-diona (60)) como nucleófilos, utilizando diversos meios catalíticos básicos (resina Amberlyst A-21® com ou sem solvente, fluoreto de tetrabutil amônio e trietilamina em diferentes solventes). O emprego da resina Amberlyst A-21® sem solvente foi o meio mais eficiente, fornecendo os adutos desejados (66-70) em rendimentos de 50-75%. Adicionalmente, foi obtida a ɣ-Lactama (71), em 80% de rendimento através da reação de redução do grupo nitro com subsequente lactamização, utilizando NaBH4 na presença de NiCl2.6H2O.

Orientadora: Profª. Drª. Vera Lúcia Patrocínio Pereira


Geoffrey Rakiro Ogoye. Reatividade do (S,E)-N,N-dibenzil-4-nitro-1-fenilbut-3-en-2-amino em cicloadições [4+2] com diferentes dienos. 2013, Dissertação de mestrado, LaSESB, Rio de Janeiro, UFRJ, IPPN.

RESUMO: O (S,E)-N,N-dibenzil-4-nitro-1-fenilbut-3-en-2-amino (11b) foi sintetizado a partir do (S)-2-(dibenzilamino)-3-fenilpropano (8b), um derivado comercial do α-aminoácido L-(+)-fenilalanina, em três etapas, em rendimento global de 60%. A reatividade e diastereosseletividade do nitroalceno 11b, agindo como dienófilo, em reações de Diels-Alder com diferentes dienos (Ciclopentadieno (20), 1,3-dimetil-butadieno (21), 1,3-cicloexanodieno (22) e dieno de Danishefsky (23)) foi investigada em diferentes condições reacionais, tais como temperaturas, solventes e ácidos de Lewis. A reação ocorreu com sucesso quando ciclopentadieno (20) foi utilizado como dieno. Dos quatro cicloadutos diastereoisoméricos possíveis, apenas dois (20b e 20b`) foram formados em 50-60% de rendimento como uma mistura de estereoisômeros endo 2,8:1. Os demais dienos forneceram uma mistura complexa de produtos. Uma discussão mecanística sobre a formação de (20b e 20b`) foi realizada.

Orientadora: Profª. Drª. Vera Lúcia Patrocínio Pereira


Bruno Amaral Meireles. Estudos Sobre a Reatividade do Glicerol, um Coproduto do Biodiesel, Visando A Produção de Substâncias com Alto Valor Agregado. Síntese do Isobutanoato de 2-Oxoetila. 2009, Dissertação de Mestrado, LaSESB, NPPN, UFRJ.

RESUMO: Nesta dissertação de mestrado, estudamos a reatividade e seletividade de algumas reações do glicerol, entre elas a transesterificação, tosilação e oxidação. A acetilação do glicerol foi realizada através da reação de transesterificação, ácido catalisada, usando acetato de etila como éster de transesterificação. Foram desenvolvidas condições reacionais tendo como característica a não utilização de solvente. Além disso, a rota produz etanol como subproduto, o que torna o processo economicamente e ambientalmente mais atrativo. A triacetina foi também produzida por rota similar.

A tosilação seletiva do glicerol também foi investigada, sendo desenvolvido um novo processo menos dispendioso de fácil manipulação e menos danoso para o meio ambiente, comparado ao encontrado na literatura, que utiliza como piridina como solvente. A oxidação do glicerol, em meio homogêneo, utilizando-se diversos agentes oxidantes, foi também estudada, mas não foi obtido sucesso. Similarmente, tentativas de oxidação do glicerol 1,3-ditosilado foram realizadas, porém sem sucesso.

Por último foi desenvolvida uma rota eficiente para um importante intermediário sintético de produtos bioativos, o isobutanoato de 2-oxoetila, tendo o glicerol como matéria prima. A síntese foi desenvolvida em apenas quatro etapas tendo um rendimento global de 54%, com boa reprodutibilidade em escala de gramas.

Orientadora: Profª. Drª. Vera Lúcia Patrocínio Pereira


Eliz Regina Bueno Torres. Alquilações de Friedel-Crafts Diastereosseletivas Não Racêmicas Intermediadas por Nitroalcenos Eletrodeficientes Quirais: Síntese de Derivados Indólicos. 2009, Dissertação de Mestrado, LaSESB, NPPN, UFRJ.

RESUMO: Neste trabalho nitroalcenos conjugados 90 a-c foram sintetizados a partir dos α-aminoácidos L-(+)-fenilalanina, L-(+)-alanina e L-(+)-leucina, em cinco etapas, em rendimento global de 85-90%. Os nitroalcenos obtidos, chirons inéditos, foram utilizados como eletrófilos em reações de substituição eletrofílica aromática, catalisadas por diferentes ácidos de Lewis (Yb(OTf)3, Zn(OTf)2, ZnCl2, LiBr), solventes e nucleófilos aromáticos.
Dos vários nucleófilos aromáticos investigados, somente o indol, na presença de clorofórmio como solvente, a 70°C, por 10 horas, mostrou ser reativo. Os nitroalcenos 90 a-c foram transformados nos respectivos adutos de Friedel-Crafts 122-124, com total estereocontrole (e.d. ≥98%) e regiosseletividade (≥98%).

Orientadora: Profª. Drª. Vera Lúcia Patrocínio Pereira


Daniel Pais Pires Vieira. Adição Nucleofílica Diastereosseletiva à (S,E)-N,N-Dibenzil-5-metil-1-nitroex-1-en-3-amina: Síntese de 1,3-Nitroaminas-2-substituídas e Derivados. 2007, Dissertação de Mestrado, LaSESB, NPPN, UFRJ.

RESUMO: Neste trabalho, a L-(+)-leucina foi utilizada como bloco quiral (“chiral template”) na síntese do “chiron” inédito (S,E)-N,N-dibenzil-5-metil-1-nitroex-1-en-3-amina(130). Este nitroalceno foi produzido em cinco etapas com rendimento global de 94% e total diastereosseletividade E. As adições conjugadas dos ânions nucleofílicos metóxido (137), nitronato de n-propila (140) e nitronato de isopropila (141) apresentaram rendimentos químicos de 52%, 60% e 86% respectivamente com uma provável diastereosseletividade anti (e.d.> 98%). Adicionalmente, a (3R,4S)-N,N-dibenzil-2,6-dimetil-2-nitro-3-(nitrometil)-heptan-4-amina (141), produto da adição conjugada do ânion nitronato de isopropila a 130, teve o seu grupo nitro primário oxidado, via uma reação de Nef, ao aldeído correspondente 143, em 22% de rendimento químico purificado, porém não otimizado. A redução do grupo nitro primário de 141 foi realizada com NaBH4/Pd-C levando à formação da 1,3-diamina correspondente 142 em 17% de rendimento químico purificado, porém não otimizado. Por último, a reatividade e diastereosseletividade de 130 em outras reações foram investigadas. Assim, a reação de 130 com o ânion azida forneceu o triazol correspondente 139, produto de cicloadição [3+2], com rendimento químico de 74%. Já a adição do ânion cianeto produziu uma acrilonitrila alfa-substituída quiral 138 em 100% de rendimento químico, provavelmente via uma adição conjugada do íon cianeto e subseqüente eliminação de ácido nitroso.

Orientadora: Profª. Drª. Vera Lúcia Patrocínio Pereira


Leandro Lara de Carvalho. Adições Nucleofílicas a Eletrófilos Provenientes do R-(+)-Gliceraldeidoacetonídeo: Estudos Visando a Síntese Diastereosseletiva de β-Hidroxi-Butirolactonas α–Substituídas. 2007, Dissertação de mestrado, LaSESB, NPPN, UFRJ.

RESUMO: Neste trabalho o R-(+)-gliceraldeidoacetonídeo foi utilizado como chiron na síntese de quatro eletrófilos, dentre eles, três gliceraldiminas sem aparente epimerização e um nitroalceno conjugado enantiopuro. As adições conjugadas de benzilamina, (R)-metilbenzilamina e (S)-metilbenzilamina ao nitroalceno forneceram suas respectivas 1,2-nitroaminas em bons rendimentos químicos (70-78%), porém, com pobre diastereosseletividade (1,2 – 2,5:1 r.d). Já a adição-1,2 do ânion nitronato, proveniente do nitrometano, às gliceraldiminas forneceu as mesmas 1,2-nitroaminas, todavia, em baixos rendimentos químicos (25-50%) e pobre a moderada diastereosseletividade (2,2-4:1 r.d.).

Investigações com o intuito de elucidar a estereoquímica relativa das 1,2-nitroaminas obtidas foram imaginadas a partir da obtenção de derivados cíclicos oxazolidinônicos. A adição de metóxido de lítio ao nitroalceno forneceu seu respectivo aduto de Michael em moderados rendimentos químicos (50 e 62%), respectivamente, e baixa a moderada diastereosseletividade (3-4:1 r.d.). Por último, a adição de ânions nitronatos, provenientes do nitroetano, 1-nitropropano e 2-nitropropano, na presença de várias bases, levou a uma mistura isomérica de produtos. Após as adições nucleofílicas às gliceraldiminas e ao nitroalceno quiral, alguns dos adutos gerados foram testados em várias reações de oxidação do carbono α-nitro a substâncias carboniladas (reação de Nef), porém, somente uma mostrou-se útil ao gerar um α-aminoéster. Em seguida, este último foi lactonizado a uma α-amino-β-hidroxi-butirolactona, alvo final desta tese, tendo a sua estrutura confirmada pelas técnicas de espectroscopia no infravermelho, RMN-1H e analise por espectrometria de massa.

Orientadora: Profª. Drª. Vera Lúcia Patrocínio Pereira


Érica Velloso Pennaforte. Estudos da Adição de Nitroalcanídeos ao (R)-2,3-O-isopropilidenogliceraldeído: Síntese Diastereosseletiva de Nitroálcoois. 2002, Dissertação de Mestrado, LaSESB, NPPN, UFRJ.

RESUMO: Neste trabalho foi estudada a reatividade e a diastereosseletividade da reação nitroaldólica (reação de Henry) entre os nitroalcanos 3-nitropropionato de metila (6), 1,1-dimetoxi-3-nitropropano (17), 3-nitropropionato de etila (28), nitrometano (39), nitroetano (40), 2-nitropropano (41), 2-hidroxi-2-metil-1-nitropropnao (42) e o (R)-(+)-gliceraldeídoacetonídeo (23) em variadas condições reacionais tais como base, temperatura, tempo reacional e volume do nucleófilo. Tais variações não alteraram significativamente a estereosseletividade havendo sempre a formação de todos os diastereoisômeros possíveis em seletividade moderada. Foi também investigada a viabilidade na mistura de nitroálcoois 1,1-dimetoxi-4-hidroxi-(5R,6)-O-isopropilideno-3-nitroexano (26a-d) e 4-hidroxi-(5R,6)-O-isopropilideno-3-nitroexanoato de metila (27a-d) serem intermediários na síntese dos aminofuranosídeos (25a-c).

Orientadora: Profª. Drª. Vera Lúcia Patrocínio Pereira


André Luiz da Silva Moura. Adição Nucleofílica de Nitroalcanídeos a Aldiminas Quirais Enantiopuras: Síntese Diastereosseletiva de Nitrodiaminas. 2002, Dissertação de Mestrado, LaSESB, NPPN, UFRJ.

RESUMO: A diastereosseletividade da reação de adição nucleofílica de diversos nitroalcanídeos às aldiminas quirais enantiopuras 17 e 51c-d, sintetizadas a partir do D-(+)-manitol, L-(α)-valina e L-(α)-leucina, respectivamente, foi investigada. Os nitroalcanídeos foram gerados a partir dos nitroalcanos correspondentes na presença de Amberlist A-21 sem solvente.Variadas condições reacionais foram estudas como bases, temperaturas e aditivos na reação de imino-Henry tendo a imina 17 como substrato. Adicionalmente, a utilização de nucleófilos volumosos foi um outro parâmetro investigado por nós. As correspondentes nitrodiaminas oriundas da reação de imino-Henry empregando a imina 51d como substrato, foram obtidas em rendimentos químicos satisfatórios. Contrariamente, os excessos diastereoisoméricos variaram de moderados a bons e não foi observado sinal de racemização ou de outras reações secundárias.

Orientadora: Profª. Drª. Vera Lúcia Patrocínio Pereira


Jair Cordeiro Neto. Estudos sobre a Reatividade e a Diastereosseletividade da Adição de Ânions Nitronatos a Aldiminas Quirais. 2000, Dissertação de mestrado, LaSESB,NPPN, UFRJ.

RESUMO: Neste trabalho foi estudada a reatividade e a diastereosseletividade da adição nucleofílica de
nitronatos de metila, etila e isopropila à imina quiral 87, obtida a partir do D-(+)-manitol. Os nitronatos foram gerados a partir do nitrometano, nitroetano e 2-nitropropano na presença das bases Amberlist A-21 sem solvente, Al2O3 sem solvente, TBAF.3H2O em THF. As correspondentes nitroaminas foram obtidas em bons rendimentos brutos e modestos rendimentos após purificação. Nenhum ou modesto excesso diastereoisomérico foi obtido (ed = 0 a 33%). Não houve mudança na seletividade com a variação da base ou temperatura (-12 °C ou 32 °C) empregadas. Quando temperaturas menores (-40 °C) foram empregadas não houve reação. A natureza da seletividade do estereoisômero majoritário não foi determinada. Ao contrário da adição à imina do D-(+)-manitol, a adição do nitronato de metila à imina obtida a partir da (S)-leucina, empregando-se Al2O3 neutra, Amberlist A-21 ou TBAF.3H2O como bases não se processou, sendo recuperado o material de partida.

Orientadora: Profª. Drª. Vera Lúcia Patrocínio Pereira


Américo Caiado Pinto. Adição de Nitrometano a Enoatos Substituídos na Posição α Derivados do R-(+)-Gliceraldeído Acetonídeo: Obtenção de γ-Butirolactonas Trissubstituídas. 1997, Dissertação de Mestrado, NPPN, UFRJ.

RESUMO: A estereoquímica da adição de Michael entre o fenilnitrometano e enoatos quirais γ-oxigenados derivados do D-(+)-manitol foi avaliada. A reação conduz a formação de dois novos centros estereogênicos: Em C-3 (Sin ou anti em relação ao centro γ-oxigenado) e no carbono substituído pelo grupo nitro. Independentemente da estereoquímica dos aceptores (E ou Z), do tempo reacional, da base empregada (TBAF ou DBU) e da temperatura, o aduto de Michael foi obtido em alta diastereosseletividade sin (e.d.=80%), em rendimentos químicos de 55-60%. O segundo centro estereogênico gerado (nitrometínico) foi obtido sem estereocontrole (1:1 a 1:4). O assinalamento da estereoquímica sin do aduto de Michael foi baseada na análise de constantes de acoplamento no espectro de RMN-H dos correspondentes derivados γ-lactônicos desnitrados. Uma racionalização mecanística para a diastereosseleção obtida foi proposta. O 3,4-metilenodioxifenilnitrometano e o 3,4-dimetoxifenilnitrometano também foram sintetizados e usados como nucleófilos. Estes derivados deram origem a uma mistura complexa de produtos, dentre os quais os respectivos adutos e cetonas derivadas da reação de Nef nos adutos formados.

A fenilbenzil sulfona, 3,4-metilenodioxibenzilfenil sulfona e a 3,4-dimetoxibenzilfenil sulfona foram preparadas em bons rendimentos e a estereosseletividade da reação de Michael dessas espécies com os enoatos já mencionados foi também avaliada. As estereosseleções mostraram-se independentes da natureza do grupo éster no enoato e do padrão de substituição dos anéis aromáticos nas sulfonas. Para a fenilbenzilsulfona, quando a reação foi processada e interrompida a -78 °C (controle cinético), uma mistura de adutos sin/anti (45/55) foi observada. A estereoquímica do centro metinossulfônico não foi determinada. Em contraste, quando a reação foi interrompida à temperatura ambiente (controle termodinâmico) uma alta diastereosseletividade sin (≥95:5) foi obtida. O emprego de 3,4-metilenodioxibenzilfenilsulfona e 3,4-dimetoxibenzilfenilsulfona como nucleófilo em reações sob controle termodinâmico, conduziram aos correspondentes adutos sin em excelentes diastereosseletividades (≥95:5). O grupo sulfona foi, em alguns casos, removido com amalgama de sódio 6%. Há evidências, que à temperatura ambiente, o controle do curso reacional é termodinâmico.

Orientadores: Prof. Dr. Paulo R. R. Costa ; Profª. Drª. Vera Lúcia Patrocínio Pereira
Dissertação realizada no LQB em co-orientação


Cleide de Barros Lima Freitas. Adição de Michael Diastereosseletiva a Enoatos Derivados do (S)-2-O-Benziloxigliceraldeído. Dissertação de Mestrado, 1996, NPPN, UFRJ.

RESUMO: A adição conjugada de nitroderivados aos sistemas α,β-insaturados 45b e 46b, obtidos em suas formas enantiomericamente puras a partir do ácido L-(+)-tartárico 44 foi investigada. A adição do ânion do nitrometano foi realizada com sucesso e mostrou ser dependente da geometria da ligação dupla. Uma sin-seletividade alta foi observada para o enoato Z (90% de e.d.), ao passo que uma seletividade moderada foi observada para o enoato E (52% de e.d.). O assinalamento da estereosseletividade sin foi baseada na análise das constantes de acoplamento observadas no espectro de RMN-H e NOE dif da δ-lactona 57.

Orientadores: Prof. Dr. Paulo R. R. Costa ; Profª. Drª. Vera Lúcia Patrocínio Pereira
Dissertação realizada no LQB em co-orientação



Resumo das Teses e Dissertações – LaSESB (Arquivo PDF)